熱導(dǎo)率接近理論值的氮化鋁晶須工業(yè)制備方法,佳美機(jī)械梅工18540392279
消費(fèi)電子在實(shí)現(xiàn)智能化的同時(shí)逐步向輕薄化、高性能和多功能方向發(fā)展,其工作耗能和發(fā)熱量急劇增大,工作溫度向高溫方向迅速變化。為了保證電子產(chǎn)品可靠工作,必須使用具有較高散熱能力和較高導(dǎo)熱性能的材料。氮化鋁因具有陶瓷粉體的絕緣、低膨脹、高彈性模量、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn),又同時(shí)具有非常高的理論導(dǎo)熱系數(shù)(320?W/mK,約為氧化鋁的7-10倍),可用作導(dǎo)熱填料,滿足電子元器件可靠、穩(wěn)定和長期工作的需要。然而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中,氮化鋁由于雜質(zhì)和缺陷等的存在,其熱導(dǎo)率一般小于200W/mK,遠(yuǎn)達(dá)不到理論值,限制了其使用。因此,把氮化鋁制成單晶狀的纖維材料,以此提升導(dǎo)熱性能,受到了許多研發(fā)人員的關(guān)注。
氮化鋁晶須作為導(dǎo)熱填料的優(yōu)勢
相比傳統(tǒng)氮化鋁粉末,氮化鋁晶須不僅能夠在實(shí)際導(dǎo)熱性能上展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢,同時(shí),作為一種具有高長徑比的一維材料,在構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)上也具有獨(dú)特優(yōu)勢。
1、實(shí)際熱導(dǎo)率或接近理論熱導(dǎo)率:
AlN作為一種絕緣填料,熱能以原子震動(dòng)方式傳遞,屬于聲子導(dǎo)熱,因此聲子在它的導(dǎo)熱過程中扮演著重要角色。然而氮化鋁粉末中存在的氧、碳等雜質(zhì)元素和少量的金屬離子雜質(zhì),會(huì)在其晶格中產(chǎn)生各種缺陷形式,這些缺陷會(huì)破壞晶格的周期性,使得聲子在傳播過程中容易被散射,降低聲子的平均自由程,從而降低熱導(dǎo)率,導(dǎo)致理論導(dǎo)熱傳熱效果與實(shí)際測試數(shù)據(jù)相差太遠(yuǎn)。而氮化鋁晶須作為一種單晶纖維材料,具有很低的雜質(zhì)含量,同時(shí)相比于多晶材料,其內(nèi)部沒有晶界,從而避免了晶格缺陷和晶界對聲子傳播的阻礙,因此其在導(dǎo)熱方面展現(xiàn)出明顯優(yōu)勢,甚至有可能達(dá)到或接近理論熱導(dǎo)率。
聲子的一維振動(dòng)模型
2、可有效構(gòu)筑導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)
氮化鋁具有一維納米結(jié)構(gòu),長徑比可高達(dá)500,通常與其他形貌填料復(fù)配,有助于在低填充量的情況下在基體內(nèi)形成連續(xù)的導(dǎo)熱路徑,減少界面熱阻,極大提高了復(fù)合材料的整體熱傳導(dǎo)效率。
氮化鋁晶須的微觀形貌及導(dǎo)熱系數(shù)與長徑比的關(guān)系(Ujiharaetal,JCrystalGrowth,2017,468,576)
氮化鋁晶須如何制備?
AlN晶體具有極高的熔點(diǎn)溫度(~3500K)和較大的分解壓,正常壓力條件下,AlN在熔化前即會(huì)發(fā)生分解,因此無法從熔體中生長AlN晶體。目前,研究人員普遍認(rèn)可的AlN晶須的生長機(jī)制有VLS生長機(jī)制(Vapor-Liquid-Solid,氣-液-固)和VS生長機(jī)制。
①VLS生長機(jī)制一般需要使用催化劑,先使外加的氧化物或金屬催化劑與反應(yīng)物形成少量的液相,隨后反應(yīng)物以氣體形式通過擴(kuò)散在氣-液界面溶于液相中,當(dāng)液相中的反應(yīng)物在達(dá)到飽和后從液-固界面析晶成核,隨著反應(yīng)物氣體不斷擴(kuò)散進(jìn)入液滴內(nèi)部,晶核沿著某一固定方向生長最終形成晶須。
②VS生長機(jī)制則是使體系中的氣態(tài)反應(yīng)物達(dá)到飽和蒸氣壓后析晶成核,隨后AlN蒸氣在晶核表面發(fā)生沉積定向生長并形成晶須。
基于這兩種機(jī)制,AlN晶須的常見制備方法有直接氮化法、碳熱還原氮化法、燃燒合成法、升華法及化學(xué)氣相沉積法等。這些方法的合成機(jī)制、工藝復(fù)雜程度及所制備出的AlN晶須的結(jié)構(gòu)和性能不盡相同,其中,直接氮化法、碳熱還原氮化法和燃燒合成法因具有工藝簡單和便于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn),而成為目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的方法。
1、直接氮化法:
該方法基于VLS生長機(jī)制,以鋁粉作為原料,在高溫、氮?dú)夥諊轮苯臃磻?yīng)生成AlN晶須,具有成本低和工藝簡單的優(yōu)點(diǎn),適合大規(guī)模制備。不過,由于該方法在氮化過程中鋁粉易熔化結(jié)塊,導(dǎo)致原料的氮化率低,產(chǎn)物的純度低,可通過向原料中加入分散劑,基于VLS生長機(jī)制在高溫下下,使雜質(zhì)形成液滴,鋁粉形成鋁蒸汽滲入液滴中,并與與游離態(tài)的氮反應(yīng)逐漸析出氮化鋁晶須,可在一定程度上提高鋁粉的轉(zhuǎn)化率,但也在反應(yīng)體系中引入了雜質(zhì)。除此之外,Al金屬粉末與N2反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱,導(dǎo)致反應(yīng)急劇加速、晶體生長過程難以控制。
2、還原氮化法
還原氮化法是通過Al2O3與還原劑發(fā)生還原反應(yīng),還原產(chǎn)物再與氮源(氮?dú)饣虬睔獾?發(fā)生氮化反應(yīng)生成氮化鋁。根據(jù)還原劑的不同,還原氮化法又可以分為碳熱還原法、氫熱還原法等。
一般來說,碳熱還原氮化法制備AlN晶須的工藝較為成熟,合成晶須的形貌較好,是目前商業(yè)生產(chǎn)AlN晶須應(yīng)用較多的一種方法。該方法以碳(炭黑等)作為還原劑,若基于VS機(jī)制制備AlN晶須需要較高的反應(yīng)溫度(通常為1500~1800℃)來使Al2O3還原形成鋁蒸汽。為了降低反應(yīng)溫度,通常會(huì)加入一些特殊的鹽類或金屬等可以與體系內(nèi)的其他成分形成低熔點(diǎn)物相為催化劑,通過VLS生長機(jī)制推動(dòng)反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。
而以氫氣為還原劑可以在相對較低的溫度下合成AlN晶須,但氫氣的價(jià)格相對較高,且氫熱還原過程易發(fā)生爆炸風(fēng)險(xiǎn),其工藝條件尚需進(jìn)一步的優(yōu)化。
3、燃燒合成法
燃燒合成法又稱自蔓延高溫合成,是利用鋁與氮?dú)庵g的放熱反應(yīng)能來維持合成過程的技術(shù),在這個(gè)過程中,當(dāng)引入初始能量(如電火花或高溫點(diǎn)火)后,無需外部持續(xù)加熱,而是依靠反應(yīng)本身釋放出大量的熱使反應(yīng)自身持續(xù)進(jìn)行下去,直至所有可用的反應(yīng)物消耗殆盡,具有高效率、低成本的特點(diǎn)。
燃燒合成法的原理和直接氮化法基本相同,均是利用金屬鋁為原料直接和氮?dú)夥磻?yīng)。與直接氮化法相比,燃燒合成法具有反應(yīng)速度快及能耗低的特點(diǎn),但燃燒合成法反應(yīng)進(jìn)行地更為劇烈,盡管基于VLS生長機(jī)制在制備過程中加入分散劑,也尚難以對反應(yīng)過程進(jìn)行有效地控制。
小結(jié)
氮化鋁晶須由于晶格缺陷少,實(shí)際熱導(dǎo)率高,且作為一維納米材料,在構(gòu)筑導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)上有著獨(dú)特的優(yōu)勢,不過AlN晶須具有極高的熔點(diǎn)溫度(~3500K)和較大的分解壓,難以采用熔融法制備,目前工業(yè)的制備技術(shù)主要基于VLS生長機(jī)制,VS生長機(jī)制,有直接氮化法、還原氮化法(包括碳熱還原法、氫熱還原法等)、燃燒合成法等,其中直接氮化法、碳熱還原法、燃燒合成法雖各有優(yōu)勢,但也分別存在因鋁粉易結(jié)塊而導(dǎo)致產(chǎn)物純度低、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)過程難以控制等問題,往往需要加入催化劑、分散劑等基于VLS生長機(jī)制制備,而氫熱還原法雖可在較低溫度下基于VS機(jī)制生長出氮化鋁晶須,但存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn),仍需進(jìn)一步研究。